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2023
These
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Ruth Zlanseu Tan, 'Étude des interactions ions – surface aux interfaces oxydes – solutions aqueuses par Résonance Magnétique Nucléaire', These 28-02 (2023)
Dans cette thèse, nous caractérisons grâce à la RMN les interactions ions – surface dans les milieux hétérogènes oxyde – solution aqueuse, dans des systèmes à concentration élevée en ions et/ou en solide. L’étude repose sur l’utilisation de noyaux quadripolaires comme sonde de surface dans les mélanges constitués de 33-86% massique de solide et de 0,1-2 mol/L d’ions. Du fait de l’échange rapide des ions entre les sites de surface et le volume de l’électrolyte, les vitesses de relaxation longitudinale R1 (ou transversale R2) mesurées dans ces systèmes sont modélisés comme la moyenne des vitesses intrinsèques de R1,surf et R1, liq, pondérées par leurs populations respectives. Dans la première partie de ce manuscrit, nous étudions des échantillons préparés à partir d’une poudre de TiO2 de structure cristalline anatase (TiO2_325mesh), mélangée à des électrolytes aqueux variés (NH4NO3, bromures d’alcalins LiBr, NaBr, RbBr, CsBr). Les expériences de spectroscopie à simple impulsion et des mesures de R1 des isotopes 15 et 14 de l’azote, appuyés par des mesures de potentiel zêta pour l’un des matériaux considérés (TiO2_325mesh) indiquent que ce dernier acquiert des charges électriques de surface négatives en milieu aqueux.
Il attire par conséquent principalement les cations NH4+ de l’électrolyte aux interfaces oxyde – solution aqueuse. Par ailleurs, les systèmes à base de sel alcalins utilisés pour étudier la compétition entre cations vis–à–vis des particules solides mettent en évidence le caractère déstructurant de TiO2_325mesh. Cela conduit à une adsorption de ces cations par ordre d’affinité, suivant la séquence Cs+ > Rb+ > Na+ > Li+. En second lieu, nous étudions l’influence de la nature de l’oxyde sur la réponse RMN des ions Na+ et Br- en solution en contact avec trois matériaux (TiO2_325mesh, TiO2_P25, et AKP-30). D’une part, le suivi conjoint de l’évolution de R1 du 23Na et du 81Br en fonction du pH conduit à des tendances d’adsorption similaires à celles prédites par les mesures de potentiel zêta. Pour TiO2_325mesh, nous montrons en plus que charge de surface décrite par la courbe d’évolution du potentiel zêta est une charge négative intrinsèque et non une charge globale. Cela implique une absence quasi totale de sites de surface positifs à la surface de ce matériau. La modélisation des ces courbes d’évolution de R1 nous donne des valeurs de PCN du même ordre de grandeur que celle obtenues par les mesures de potentiel zêta
pour des systèmes extrêmement dilués en ions (0,01 mol/L) et en solide (0,03 g/L) comparée à celle utilisées dans cette étude. Finalement, la quantification des fractions de Na+ adsorbés à la surface TiO2_325mesh, TiO2_P25 et AKP-30 nous permet de déterminer une hiérarchie en terme d’affinité ions – surface de la forme AKP-30>TiO2_325mesh > TiO2_P25.
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